Valkaisun tehtävä
Massan väri Valkaisimon layout
Valkaisun tavoite
Jäännösligniini värjää massanKuitulinjaValkaisulinjaValkaisuvaiheiden lukumäärän vaikutus kemikaalikulutukseen
Termit
Termit
Lyhenteet
Valkaisukemikaaleja
Historiaa
Keiton ja valkaisun osuus delignifioinnista eri aikoina
Teoriaa
Massan väri

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Valkaisun tehtävä

Valkaisun tarkoituksena on massan vaaleuden ja puhtauden parantaminen. Tämä tapahtuu joko poistamalla tai vaalentamalla massan värillisiä aineita. Jäännösligniini on merkitsevin väriä aiheuttava aine, joten se tulee poistaa tai vaalentaa Massan väri. Tavoitteesta riippuen puhutaan ligniiniä poistavasta valkaisusta ja ligniiniä säästävästä valkaisusta.

Kemialliset massat eli sellut valkaistaan useimmiten ligniiniä poistavalla valkaisulla ja mekaaniset massat ligniiniä säästävällä valkaisulla. Ligniiniä poistavalla valkaisulla massan vaaleus säilyy huomattavasti paremmin eli jälkikellertyminen on vähäisempää.

Valkaisussa massan puhtaus paranee, kun viimeisten ligniinijäännösten poistuessa massasta kuitukimppujen eli tikkujen kuidut vapautuvat ja mahdolliset kuoriroskat liukenevat. Valkaisussa käytetyt kemikaalit liuottavat myös tehokkaasti massan sisältämiä uuteaineita (esim. pihkaa).

Valkaisulle asetetaan tavallisesti joku tai jotkut seuraavista tavoitteista:

Tärkein näistä on vaaleuden lisääminen.

Alkuun

 

Valkaisun tavoite Jäännösligniini värjää massanKuitulinjaValkaisulinjaValkaisuvaiheiden lukumäärän vaikutus kemikaalikulutukseen (VTT)

Sellun valkaisun tavoitteena on jatkaa massan delignifiointia ja poistaa valkaisukemikaalien avulla massasta keiton ja mahdollisen happivaiheen jälkeen jäljellä oleva ligniini, ns. jäännösligniini, jota ei keitossa tai happivaiheessa pystytä pilkkomaan ja liuottamaan massan saannon tai kuitujen ominaisuuksien kärsimättä Jäännösligniini värjää massan. Tähän on käytettävä kemikaaleja, jotka ovat selektiivisempiä kuin keiton ja happivaiheen kemikaalit. Toisin sanoen nämä kemikaalit pystyvät pilkkomaan jäännösligniinin pieniin vesi- tai alkaliliukoisiin osiin mahdollisimman vähäisellä vaikutuksella hiilihydraatteihin (eli saantoon ja lujuuteen).

Valkaisun oleellisena osana on liuenneen ligninin poispesu massasta valkaisuvaihetta seuraavalla pesurilla Kuitulinja Valkaisulinja.

Yhdellä valkaisuvaiheella ei päästä lujuuksien kärsimättä tavoitevaaleuteen. Siksi sellu valkaistaan useassa vaiheessa, joiden välillä massa pestään. Usean vaiheen valkaisu antaa parhaan laadullisen ja taloudellisen tuloksen Valkaisuvaiheiden lukumäärän vaikutus kemikaalikulutukseen (VTT). Valkaisuvaiheita on emäksisiä ja happamia. Pelkillä emäksisillä tai happamilla vaiheilla ei päästä tavoitevaaleuteen, valkaisussa käytetään aina molempia.

Valkaisussa muutetaan kuidun ominaisuuksia toivottuun suuntaan:

 

Alkuun

 

Termit Termit

Valkaisu jaetaan klooridioksidivalkaisuun (ECF) ja happikemikaalivalkaisuun (TCF). Lyhenteet tulevat englannin kielisistä termeistä Termit.

ECF

Elemental Chlorine Free , kloorikaasuton valkaisu, jossa ei käytetä kloorikaasua eikä hypokloriittia, mutta käytetään klooridioksidia (ClO2) yhdessä tai useammassa vaiheessa.

TCF

Total Chlorine Free , kloorikemikaaliton valkaisu, jossa käytetään happikemikaaleja kuten happi, vetyperoksidi ja otsoni

Valkaisun ympäristökuormitusta mitataan yleisesti AOX:lla ja COD:lla.

AOX

Aktiivihiileen absorboituvat orgaaniset halogeenit (Adsorbable organic halogens)

Määritysmenetelmä, joka antaa kaikenkokoisten molekyylien orgaanisesti sitoutuneen kloorin summan eli TOCl:n.

TOCl

Kaikenkokoiset muodostuneet orgaaniset klooriyhdisteet yhteensä (Total Organic Chlorine compounds)

Pienimolekyylisten klooriyhdisteiden tiedetään olevan vesistölle haitallisisia (esim. kloorifenolit).

COD

Kemiallinen hapenkulutus (Chemical Oxygen Demand)

Jäteveden sisältämien aineiden aiheuttama hapenkulutus aineiden hapettuessa tehokkaan kemiallisen hapettimen vaikutuksesta.

BODx

Biologinen hapenkulutus (Chemical Oxygen Demand)

Hapenkulutus bakteerien hajoittaessa jäteveden sisältämiä aineita. Määritys tehdään standardi-olosuhteissa ( 20 °C ja x päivää) antamalla bakteerien "syödä" näytteen aineita vesiliuoksessa ja mittaamalla hapenkulutus.

Valkaisussa kemikaalien annostuksessa ja massan arvioinnissa käytetään seuraavia termejä:

Kloorikemikaalien annostus ilmoitetaan yleensä kiloina "aktiiviklooria" massatonnia kohti. Tämän taustalla on se, että eri valkaisukemikaaleilla on erisuuruinen valkaisuteho. Esimerkiksi klooridioksidikilon hapetuskyky on 2,63-kertainen kloorikiloon verrattuna, eli sitä tarvitaan vähemmän saman valkaisutehon aikaansaamiseksi.

Myös happikemikaalien valkaisutehoa voidaan vastaavasti verrata klooriin.

D0:n klooridioksidiannos ilmoitetaan yleensä kappakertoimen avulla. Mitä enemmän vaiheessa halutaan poistaa ligniiniä, sitä suurempaa kappakerrointa käytetään. Kappakerroin on yleensä 1-2.

= (Aktiivikloori, kg/sellutonni) / (valkaisuun tulevan massan kappaluku)

Massan vaaleutta mitataan massa-arkin kyvyllä heijastaa siihen kohdistuvaa valoa. Siihen vaikuttavat sekä massan valonabsorptio että valonsironta. Mittaukseen käytetään aallonpituutta 457 nm.

Alkuun

 

Lyhenteet Valkaisu kemikaaleja

Eri valkaisukemikaaleista käytetään yleisesti vakiintuneita kirjainlyhenteitä:

A

Hapan hydrolyysi (esim. hekseeniuronihapporyhmien poistamiseksi) (Acidic hydrolyse).

B

Boorihydridi ( Boron hydride), NaBH4

C

Kaasukloori (Chlorine), Cl2

Caa

Caron happo (Caron acid), peroksimonorikkihappo, H2SO5

D

Klooridioksidi (Chlorine Dioxide), ClO2

E

Alkalinen uuttovaihe (Alkaline Extraction), NaOH

  • paineellinen EOP
  • paineeton EOP

H

Hypokloriitti (Hypochlorate), NaOCl, Ca(OCl)2

mP

Aktivoitu hapan peroksidi (esim. molybdaattiperoksidi)

O

Happi (Oxygen), O2

P

(Vety)peroksidi (Hydrogen Peroxide), H2O2 (alkalisissa oloissa)

Paa

Peretikkahappo (Peracetic acid), CH3COOOH

Q

Kelatointivaihe (Chelation), EDTA, DTPA

X

Entsyymikäsittely (yleensä ksylaani) (Xylan)

Z

Otsoni (Ozone), O3

Alkuun

 

Historiaa Keiton ja valkaisun osuus delignifioinnista eri aikoina (Kemira)

Yleensä ei voida saavuttaa täyttä vaaleutta yhdellä valkaisuvalheella, vaan on käytettävä useita peräkkäisiä vaiheita. Perinteisesti valkaisu on tehty kloorikemikaaleilla: (elementaari- eli kaasu-)kloorilla (C), hypokloriitilla (H) sekä klooridioksidilla (D). Vaiheiden välillä liukoiseksi muuttunut ligniini uutetaan alkalilla. Tyypillisiä perinteisiä valkaisusekvenssejä olivat CEHDED ja CEDED.

Periaatteena oli, että valtaosa jäännösligniinistä poistettiin halvimmalla kemikaalilla eli kloorilla, ja vasta viimeisten ligniinirippeiden poistamiseen käytettiin kalleinta klooridioksidia.

Kun valkaisimoiden jätevesikuorman vähentämiseksi siirryttiin kierrättämään valkaisimon suodoksia, pyrki kloorivaiheen lämpötila nousemaan, millä oli haitallinen vaikutus massan lujuuteen. Tämän estämiseksi siirryttiin lisäämään klooridioksidia kloorivalheeseen, eli käyttämään sekvenssiä (DC)EDED.

Paineellinen reaktori (EO) tai esireaktori (EO) ovat tehneet mahdolliseksi sekoittaa pieniä määriä happikaasua massaan alkalivaiheessa, jossa happi tehostaa ligniininpoistoa. Alkalivaiheessa voidaan käyttää myös pieniä määriä vetyperoksidia tehostamaan ligniinin poistoa. Peroksidi ei vaadi paineellista reaktoria.

Perinteinen, elementaarikloorivaihetta sisältävä valkaisu oli pitkään vallitseva menetelmä. Vielä vuonna 1990 n. 94 % valkaistusta massasta tuotettiin kloorivalkaisulla. Sen jälkeen tilanne on kuitenkin muuttunut lähinnä ympäristösyistä, kun jätevesien AOX- ja dioksiinikuormaa vähennettiin. ECF-valkaisu, jossa käytetään klooridioksidia mutta ei kaasuklooria, yleistyi nopeasti. Pohjoismaissa luovuttiin kokonaan kaasukloorin käytöstä massan valkaisussa vuonna 1994, ja vallitseva menetelmä siitä lähtien on ollut ECF-valkaisu.

Massa voidaan valkaista myös täysin ilman kloorikemikaalejakin. Tällaisesta happikemikaalivalkaisusta käytetään yleisesti lyhennettä TCF-valkaisu. Valkaisukemikaaleina ovat TCF-valkaisussa käytettävissä happikemikaalit kuten happi, vetyperoksidi ja otsoni. Uudempina tulokkaina ovat perhapot. Myös ne ovat happikemikaaleja.

Alkuun

 

Teoriaa Massan väri

Sulfaattimassan keitossa liuotetaan suurin osa (yli 90%) ligniinistä. Emäksiset keittokemikaalit reagoivat kuitenkin ligniin kanssa värjäten sen tumman ruskeaksi. Siten puuaineen vaaleus laskee voimakkaasti sulfaattikeiton alkuvaiheessa, vaikkakin ligniiniä liukenee. Sulfaattikeiton loppuvaiheessa puuaineen värillisyys alenee huomattavasti ligniinin liukenemisen myötä. Keiton jälkeen havupuumassa sisältää 3 - 4,5 % ja lehtipuumassa 2 - 3 % ligniiniä. Valtaosa massan värillisyydestä on tästä ligniinistä peräisin.

Poistamalla tämä jäännösligniini massa vaalenee. Ligniinimäärän määritys on kuitenkin suhteellisen hankalaa, siksi käytännössä ligniinimäärän mittana käytetään kappalukua. Kappaluku kuvaa massan kykyä kuluttaa permanganaattia, ja se korreloi ligniinimäärän kanssa.

Valkaisun onnistumisen kannalta ja toivotun tuloksen saavuttamiseksi on tunnettava valkaisukemikaalien tehokkuus ja kemiallinen luonne sekä niiden reaktiivisuus ligniinin ja hiilihydraattien kanssa.

Massan ja valkaisukemikaalien välinen reaktio on usein kemiallisesti monitahoinen, koska sellussa on paljon erityyppisiä reaktiivisia ryhmiä, jotka voivat osallistua reaktioon.

Usein vain tietty kemiallinen reaktiotyyppi on valkaisutuloksen kannalta tarpeellinen ja siten toivottu. Sen rinnalla saattaa esiintyä useita sivureaktioita, jotka turhaan kuluttavat valkaisukemikaalia tai ovat halutun valkaisutuloksen kannalta jopa haitallisia. Valkaisuolojen valinnalla pyritään tietenkin suosimaan valkaisevia reaktioita ja rajoittamaan haitallisia sivureaktioita.

Loppuvalkaisussa, missä massan ligniinipitoisuus on jo alhainen, valkaisukemikaaleja kuluu paitsi jäännösligniinin poistoon myös värillisten ryhmien hapettamiseen värittömiksi.
Täysvalkaistusta massasta, jonka vaaleus on yli 88% ISO, on ligniini poistettu käytännöllisesti katsoen kokonaan.

Valkaisukemikaalit voidaan jakaa kolmeen ryhmään toiminnallisuuden mukaan:

1 Ryhmä

kloori (Cl2), otsoni (O3) ja peroksihapot (Paa ja Caa)

reagoivat kaikkien aromaattisten ligniiniyksiköiden kanssa

2 Ryhmä

klooridioksidi (ClO2) ja happi (O2)

reagoivat pääasiassa sellaisten ligniinirakenteiden kanssa, joissa on vapaita fenolisia hydroksyyliryhmiä

3 Ryhmä

hypokloriitti (H) ja vetyperoksidi (H2O2)

reagoivat vain tiettyjen funktionaalisten ryhmien kanssa

Alkuun